Weniger bekannt ist ihre künstlerische Arbeit. Durch ihr familiäres Umfeld begünstigt, erwarb sie eine humanistische Ausbildung. Wie wir aus ihren Briefen wissen, besaß sie ein großes Interesse an der Kunstgeschichte, insbesondere der Malerei. Ihr künstlerisches Schaffen brachte sie sich autodidaktisch bei, indem sie unter anderem Werke bekannter Maler kopierte.

Ihr gestalterischer Blick auf die Bildende Kunst entsprach weitgehend der akademischen Kunstauffassung ihrer Zeit: Von den bildgewaltigen Renaissancewerken Tizians bis hin zu Repins sozialistischen Realismus bevorzugte sie die realistische Gestaltung in der Kunst. Jegliche Abstraktion sowie die Sezessionsbewegung des Jugendstils lehnte sie ab.

Wie Rosa Luxemburg in ihrer Korrespondenz mit Freunden gesteht, hätte sie gerne viel mehr Zeit mit der Malerei verbracht. Insbesondere mit der Freilichtmalerei, deren Farb- und Perspektivwiedergabe sie besonders herausforderte.

Zwischen 1906 und 1913 schuf sie dann eine Reihe von Portraits sowie zwei Selbstbildnisse. Das Portrait von Hans Diefenbach empfand sie dabei als das gelungenste, da hier der Kopf am besten getroffen sei, wie sie noch 1915 in einem Brief hervorhebt.

Rosa Luxemburg lernte Hans Diefenbach bei gemeinsamen Freunden kennen und war mit ihm bis zu seinem Tode an der Front 1917 in enger Freundschaft verbunden. In einem Kondolenzbrief an Diefenbachs Schwester bezeichnete Luxemburg ihn als „teuersten Freund“ und führt aus: „In der Musik, in der Malerei wie in der Literatur, die ihm, wie mir, Lebensluft waren, hatten wir dieselben Götter und machten gemeinsame Entdeckungen.“

Nach dem Tode Rosa Luxemburgs hat das Gemälde in verschiedenen Besitzverhältnissen die Zeit überdauert und ist schließlich dem Archiv der sozialen Demokratie der Friedrich-Ebert-Stiftung übergeben worden.